El 31 de agosto, en su debut como culé en la primera jornada de Liga, realizó un doblete en la victoria de su equipo ante la Real Sociedad por 3-0. En su primera temporada en el Barcelona, anotó 19 tantos en 34 partidos, convirtiéndose en el segundo máximo goleador de la temporada, en la que el equipo consiguió el doblete de Liga y Copa del Rey.

En 1999 el equipo volvió a ganar la Liga, en la que Rivaldo anotó 24 goles. Ese mismo año, Rivaldo fue galardonado con el Balón de Oro y el FIFA World Player.

La temporada 2000-2001 es especialmente recordada por el gol que marcó ante el Valencia en el último partido de Liga, un gol de chilena desde fuera del área que clasificó al equipo para la siguiente edición de la Liga de Campeones de la UEFA.

Anotó su último gol con la camiseta del Barça el 20 de abril de 2002 en la trigesimoquinta jornada de Liga ante el Celta de Vigo en Balaídos. Sus problemas con las lesiones y, especialmente, su mala relación con el técnico Louis van Gaal hicieron que el 21 de julio rescindiera su contrato con el Barcelona.

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